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碳化硅耐火材料易氧化的原因

添加時間:2019年4月28日  瀏覽次數(shù):

碳化硅材料是共價鍵性極強的化合物,在高溫狀態(tài)下仍可以保持高的鍵合強度,強度降低不明顯,高溫變形小,且導(dǎo)熱性好,熱膨脹系數(shù)小,熱震穩(wěn)定性好。由此,碳化硅材料被認(rèn)為是一種很優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料和耐火材料。但是,碳化硅材料是一種非氧化物材料,在高溫、氧化條件下,不可避免的帶來氧化問題

雖然SiC的氧化產(chǎn)物,SiO2保護(hù)膜,可以阻止氧化的進(jìn)一步發(fā)生但是約在800℃—1140℃SiO2膜會因相變而產(chǎn)生體積變化,從而使其結(jié)構(gòu)變得疏松,氧化保護(hù)作用驟減:另外,在一定條件下,SiO2保護(hù)膜還無法形成。這都將導(dǎo)致碳化硅材料的使用性能降低,影響它的使用壽命。

碳化硅材料在普通條件下(如大氣1000℃-2000℃)具有較好的抗氧化性能,這是由于在高溫條件下,碳化硅材料表面形成了一層非常薄的、致密的、與基體集合牢固的SiO2膜,氧在SiO2氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)非常小,因此碳化硅材料的氧化非常緩慢。碳化硅材料在這種富氧條件下的緩慢氧化稱為惰性氧化。但在某些條件下,如在足夠高的溫度下或較低的氧分壓下,SiC轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的SiO2保護(hù)膜被環(huán)境腐蝕,這將導(dǎo)致碳化硅材料被快速氧化
,即產(chǎn)生活性氧化。而碳化硅材料在使用過程中經(jīng)常會遇到這種環(huán)境。到目前為止,對碳化硅材料在高溫、氧化氣氛中,碳化硅材料表面會生成致密的SiO2膜,它的反應(yīng)為:

SiC+3/2O2→ SiO2+CO
SiC+2O2 →Sio2+CO2

表層SiC到SiO2的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致材料的凈重增加。這是惰性氧化的特性之一。但是研究表明,SiC的早期氧化產(chǎn)物為玻璃臺態(tài)SiO2膜。隨著氧化溫度的升高,約800~1140℃,玻璃態(tài)SiO2膜發(fā)生晶化。相變將產(chǎn)生體積變化,這使得SiO2保護(hù)膜結(jié)構(gòu)變得疏松,進(jìn)而同碳化硅基體集合不牢。這樣,其氧化保護(hù)作用驟減。另外,當(dāng)碳化硅材料循環(huán)使用時,由于SiO2在500℃以下熱膨脹系數(shù)變化較大,而碳化硅基材的熱膨脹系數(shù)變化不大,這樣,保護(hù)膜與基材間熱應(yīng)力變化較大,保護(hù)膜易破裂。對于空隙較多的碳化硅制品,如氮化硅結(jié)合碳化硅材料,會發(fā)生晶界頸部氧化,產(chǎn)生的SiO2導(dǎo)致晶界處體積膨脹,膨脹應(yīng)力將會導(dǎo)致碳化硅制品破壞:碳化硅的惰性氧化會產(chǎn)生氣體產(chǎn)物,這將產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象,使SiO2膜的氧化保護(hù)作用減小。

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另一種說法為當(dāng)碳化硅材料在加熱溫度相對較低在1040~1360℃之間時,碳化硅的氧化程度較為輕微,顆粒基本保持原貌,顆粒的棱角部分與加熱前基本相同。碳化硅在該溫度階段的抗氧化性能較為穩(wěn)定,表面的微觀結(jié)構(gòu)變化不明顯。

當(dāng)在1360~1460℃時,隨著溫度的升高,碳化硅顆粒的表面逐步形成較明顯的氧化層,氧化層的主要成分為二氧化硅,由于此時的氧化溫度尚不足夠高,碳化硅顆粒外形變化不大,但其尖角部位開始變鈍,經(jīng)過該溫度氧化后的表面氧化層厚度較薄,許多部位不能被氧化層完全覆蓋,此時的氧化層厚度約為2~5μm,當(dāng)氧化溫度提高到1460~1520℃之間時,試樣表面氧化物的生成數(shù)量明顯增多,該溫度氧化后碳化硅顆粒已經(jīng)基本埋入氧化層中,由于氧化層對碳化硅基體的覆蓋面積相對增大,起到了阻礙氧化的作用,但是由于碳化硅基體表面顆粒的起伏,使氧化層不夠均勻且存在許多孔洞,孔洞處還將會繼續(xù)發(fā)生氧化,另外,還可以觀察到表面氧化層中存在著許多裂紋,同時有些部位的氧化層已經(jīng)產(chǎn)生脫落,這一方面是由于氧化硅層與碳化硅基體的熱膨脹系數(shù)不同,二者的收縮量不一致,在冷卻過程中產(chǎn)生應(yīng)力,另一方面是由于表面氧化層
碳化硅基體結(jié)合不良,由于這二方面的因素,造成氧化硅層的開裂和剝落,在產(chǎn)生裂紋和剝落的位置,為氧進(jìn)一步接觸碳化硅基體提供了通道,由此可以考慮,如果碳化硅材料在溫度階段使用,在多個加熱與冷卻周期中,局部表面的氧化層不斷地生成和剝落,碳化硅制品的基體截面將會不斷減小。

氧化溫度達(dá)到1560℃以后,碳化硅基體表面所形成的氧化硅流動能力提高,加上氧化反應(yīng)的加劇,氧化物的數(shù)量進(jìn)一步增多,表層的碳化硅顆粒大部分被“淹沒”后,使氧化層的外表面變得較為平坦,冷卻到室溫后的表面所形成的氧化層依然不能夠?qū)μ蓟璧谋砻孢M(jìn)行完全致密覆蓋,存在一些孔洞,將進(jìn)一步造成碳化硅基體的氧化。所以當(dāng)使用溫度高于1520℃后,氧化層的厚度較大且外表面較為平坦。但出于熔融態(tài)的二氧化硅流動能力較強,使碳化硅顆粒的棱角處氧化層變薄,碳化硅氧化反應(yīng)的氣體易于由此逸出而形成孔洞,為氧的進(jìn)入提供了通道,使碳化硅的氧化速度加快,該階段為快速氧化階段。


 

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